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2020-01-17高稳定还原催化剂PtC催化剂
2020-02-22

铂基纳米材料仍然是当前氧还原反应(ORR)*可行的催化剂,也是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中*为关键的材料。然而,对于铂基催化剂而言,由于其储量有限、价格昂贵、稳定性较差以及易被毒化等诸多因素的存在,严重制约了燃料电池发展。因此,如何提高催化剂的活性和耐久性、减少贵金属用量,有效降低燃料电池的制造成本成为近些年来的研究热点。

       目前常用的提升Pt基催化剂电催化活性和耐久性的策略主要包括:(1)组分调控;(2)晶面调控;(3)形貌调控。值得注意的是,目前高活性和高耐久性的Pt基电催化剂的报道绝大多数集中在过渡金属掺杂以及形成Pt合金。目前,关于非金属元素掺杂的Pt基催化剂的报道还非常少,尤其是关于N掺杂的Pt基材料的研究更是****

       *近,宁波中科科创新能源科技有限公司联合中国科学院上海高等研究院杨辉研究员团队开发了一种N掺杂的具有极高氧还原稳定性的Pt/C催化剂。通过液相法制备的催化剂展现出能与商业化Pt催化剂相媲美的活性以及极其优异的稳定性。经过20,000次加速循环耐久性测试(ADT),质量比活性衰减仅为3.7%,远低于商用铂碳催化剂。特别值得注意的是,该方法步骤简单,没有使用表面活性剂,在论文中已经实现催化剂单批次百克级制备,*近公司已能实现公斤级制备,并且Pt的载量可从10~100wt.%。因此,这种具有前景的制备策略为经济**地生产Pt基催化剂提供了巨大潜力,并为规模应用打开了一扇窗。相关论文发表在Journal of Catalysis 杂志上。

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       Fig. 1. Schematic illustration of the synthetic strategy of N-doped Pt/C catalysts.
 
       通过XPS和EXAFS表征发现,通过这种方法合成得到Pt/C催化剂存在着Pt-N键的信号。此外,XRD结果表明该催化剂中Pt的(1 1 1)晶面与商用铂碳催化剂相比有0.23o的负移。通过球差校正电镜结果的进一步分析,发现合成的Pt/C催化剂中Pt的晶格发生明显扭曲,EELS能谱在Pt颗粒中检测出了明显的N信号。通过计算发现Pt(1 1 1)晶面的晶面间距为0.232 nm,较商业化Pt/C的0.229 nm有约1.3%的增加。作者认为,N原子掺杂进了Pt原子的晶格中,并且N的掺杂使Pt晶格的晶面间距增大,产生晶格拉伸应变效应。

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Fig. 2. (a) XPS spectra for N 1s in N-doped Pt NPs/C. (b) XPS spectra for Pt 4f in N-doped Pt NPs/C and N-doped Pt NPs/C-H2. (c) XRD diffraction patterns of different catalysts. (d) Enlarged region of the (111) diffraction peaks of Fig. 2c. (e) Pt L3-edge XANES for all the samples. (f) The k3-weighted R-space Fourier-transform EXAFS spectra of different catalysts and reference samples.

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Fig. 3. (a) High resolution HAADF-STEM image of N-doped Pt NPs. (b) HAADF-STEM image of one N-doped Pt NP. (c) N element K-edge EELS spectrum of the N-doped Pt NP in Fig. 3b. (d) The integrated pixel intensity taken along the Pt (111) spacing direction marked by purple square in Fig. 3b. Inset of Fig. 3d is FFT pattern from the purple square at the Pt NP shown in Fig. 3b.
 
       随后,对比了该N掺杂的Pt/C催化剂与商用铂碳催化剂的ORR电催化活性和稳定性。该N掺杂的Pt纳米粒子展现出能与商用铂碳催化剂相媲美的ORR活性以及极其优异的耐久性。其ECSA和商用铂碳催化剂相近(图4a);0.9V(vs. RHE)电位下ORR质量比活性较商业化Pt/C提高了5%(图4b)。经过20000次加速耐久性循环测试,发现该N掺杂Pt纳米粒子的ECSA仅减小11.5%,明显低于商用JM铂碳催化剂的降低量(图4e);且在0.9V/RHE的ORR质量比活性仅衰减3.7 %,显著低于商用JM铂碳催化剂(30.9%)(图4f),成为已有报道中稳定性*好的Pt/C 电催化剂之一。在氢空燃料电池单电池测试中,电池电流密度为1.4 A·cm-2时,电压为0.65 V(如图4g)。
DFT理论计算表明,N原子的掺杂诱导了晶格拉伸应变效应,导致Pt上电子转移到N上,Pt原子间因为电子斥力而产生减弱的相互作用。与纯Pt相比,N掺杂的Pt纳米粒子中Pt原子间的结合能以及原子脱附能更高,因此ORR过程中表层Pt原子更难被溶解、催化剂稳定性也更好(如图5)。
值得关注的是,目前所报道的Pt基催化剂,绝大多数仍以合成克级甚至毫克级为单位。而本文介绍的制备方法步骤简单,没有使用表面活性剂,已在宁波中科科创新能源科技有限公司实际生产中实现单批次百克级制备(如图6)。


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Fig. 4. (a) CVs of different catalysts in 0.1 M HClO4 solution at a scan rate of 50 mV∙s-1. (b) ORR polarization curves on different catalysts in O2-saturated 0.1M HClO4 with a scan rate of 10 mV∙s-1 and rotation speed of 1,600 rpm. (c-d) ORR polarization curves on different catalysts before and after 20,000 ADT cycles between 0.6 and 1.1 V/ RHE. (e) The changes in ECSAs of the different catalysts before and after 20,000 cycles. (f) The changes in mass activities of the different catalysts before and after 20,000 cycles. (g) Single cell performance of H2-air fuel cells prepared with N-doped Pt/C and commercial JM Pt/C. (Pt loading: anode-0.1 mg·cm-2; cathode-0.3 mg·cm-2. Testing condition: 80 oC, 100 RH%, back-pressure=1 atm.)


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Fig. 5. (a) Pure Pt NP and (b) N-doped Pt NP. The grey and red balls stand for the Pt and N atoms, respectively. (c) The tensile strain of Pt NP as a function of the number of N atoms embedded into the NP. (d) Atom removal energy of pure Pt NP and N-doped Pt NP at different atom positions (a, b, c and d represent the Pt atom position sites shown in Fig. S25). (e) Reaction free energy diagram of the ORR for two different reactive sites on N-doped Pt NPs.


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       Fig. 5. The scene photograph of synthesizing the N-doped Pt NPs in a large-scale.

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原文:
N-doping induced tensile-strained Pt nanoparticles ensuring an excellent durability of the oxygen reduction reaction
Yunjie Xiong, Yunan Ma, Liangliang Zou, Shaobo Han, Hong Chen, Shuai Wang, Meng Gu, Yang Shen, Lipeng Zhang, Zhenhai Xia, Jun Li and Hui Yang
Journal of Catalysis, 2020, 382: 247-255   DOI: 10.1016/j.jcat.2019.12.025

文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951719306220
 

企业介绍

       宁波中科科创新能源科技有限公司专注于自主知识产权的高性能贵金属基纳米催化剂开发与生产,公司聚焦于质子交换膜燃料电池、固体电解质水电解、医药加氢、化工等领域对高活性、长耐久性纳米结构催化剂的应用需求,开发了实用化的多个品种贵金属基纳米催化剂(Pt、Pd、Au、Ir、Ru等)。企业拥有多项自主知识产权的催化剂制备核心专利技术,推出的高金属载量催化剂产品,适用于氢-氧质子交换膜燃料电池,直接甲醇燃料电池、金属-空气燃料电池和固体电解质水电解制氢等,主要技术指标已达到或超过国际先进水平。公司主要产品荣获第十九届工业博览会银奖。


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