催化剂涂覆膜（CCM）是质子交换膜电解水槽（PEMWE）的核心部件之一，由一张质子交换膜（PEM）与涂覆在其两侧的催化层（CL）构成。其中，阳极催化层（ACL）发生氧析出（OER）反应，涉及O-H键断裂与O-O键形成，此反应动力学缓慢，是整体反应的效率瓶颈。过去十年，各种高活性酸性OER铱基催化剂的开发取得了实质性进展，然而当这些催化剂转移到膜电极（MEA）上时，总是不能取得理想的性能表达。为什么优秀的催化剂不能直接转化成优秀的ACL？这需要从评价手段的差异、ACL的衰减机制等方面进行深入理解。
一、OER催化剂与ACL之间的鸿沟
OER催化剂与ACL的性能差异，其主要原因在于评价手段的不同。OER催化剂的活性大都利用旋转圆盘电极（RDE）技术在三电极体系中进行快速评价，该技术的电流密度仅为几到几十mA cm-2，主要由反应动力学（本征活性）控制催化剂的电化学表现。而膜电极（MEA）可以达到安培级别的电流密度，在这种情况下，除了动力学之外，欧姆（电子、质子传导）电阻与物质传输（O2、H2O）阻力会对ACL的性能产生更为深远的影响。更复杂的是，欧姆损失与传质损失并不是彼此孤立，其影响因素往往是彼此交错、互相牵制，我们在往期的知识分享中也强调过这点。因此，高效的ACL除了需要高本征活性的OER催化剂外，还需要平衡电子、质子和水气的传递途径，这些需要通过催化层（CL）结构的协同设计达成。
二、ACL中催化剂的衰减
催化剂重构与溶解：一些引入非铱金属组分（如Ru、Co、Mn）的铱酸盐和氧化铱固溶体催化剂在RDE测试中显示出增强的质量比活性（MA），然而这些酸不稳定元素在严苛的PEMWE环境中会发生选择性溶解，导致催化剂产生局部配位松散的无定形IrOx相，后期还会加速Ir的溶解。不仅如此，溶出的阳离子还会与PEM中的质子交换，加速膜的降解。
载体的钝化与腐蚀：将Ir基催化剂负载在合适的载体上可以有效提升位点利用率和催化剂稳定性。然而不合适的载体材料可能存在化学不稳定性问题，如碳基载体在高电位下的快速腐蚀。此外，一些非氧化物载体（如氮化物、碳化物）在高电位下可能发生氧化和钝化。当钝化发生时，载体逐渐失去导电性、电子转移被破坏；Ir位点团聚长大，最终材料的活性和稳定性都被削弱。
催化剂熟化与催化层脱落：长期运行过程中，催化剂颗粒熟化长大，不仅电催化活性位点减少，同时催化层与多孔传输层的界面电阻也会增加。此外，气泡的冲击也可能导致催化层脱落，聚集的气泡还会阻塞电化学活性区域，严重破坏稳定性。
通过以上对ACL衰减机制的剖析，我们发现，ACL的催化剂设计不应一味地追求极致的活性，而需要耦合多种方案实现活性、稳定性与位点可及性的最佳平衡。研究表明，晶体相工程结合多孔结构设计、载体设计与界面优化相结合是较为理想的协同策略。
图1. 获得低Ir负载ACL的挑战。（a）ACL示意图；（b）ACL性能表达受限的原因；（c）ACL中催化剂的衰减机制。
三、低Ir CCM的设计思路
虽然上述的多重方案耦合的设计思路可以最大限度地提高催化剂的活性和稳定性，但最终催化剂能否在ACL中得到有效利用取决于催化层结构。目前，为了确保有效的电子、质子与水气传输，通常需要2 – 4 mgIr cm-2的高铱负载，遗憾是的，ACL中的催化剂利用率通常低于20%。只有大幅提升ACL中催化剂利用率才有望实现低铱CCMs，而这意味着将面临两项重大挑战：在低Ir负载量下保持（1）ACL结构稳定性；（2）有效的电子传导、质子转移和水气传输通道。
（1）多孔催化层
孔结构在控制ACL内催化剂的利用率和物质传输性能方面起着至关重要的作用，极大影响高电流密度下PEMWE的性能。传统的IrO2团聚体被离聚物密集包裹，严重阻碍活性位点暴露。此外，这种紧密的离聚体包封抑制了氧泡的成核和释放，导致不良的气泡管理和高的传质电阻。通过自组装方法构建层次化CL孔隙网络，或者使用多孔或者中空的IrOx催化剂构建内在多孔的CL，均有助于改善ACL中的催化剂的利用率和物质传输。
（2）梯度离聚物分布
离聚体的分布对催化剂的利用率和ACL的物理稳定性都有重要影响。研究表明，传统CCM中的离聚体网络由于其在运行过程中的蠕动、膨胀和迁移，长期累积会导致CL/PTL界面的离聚物聚集，从而显著降低PEMWE的性能。梯度离聚物设计，减少CL/PTL界面的离聚体积累，同时增加CL/PEM界面的离聚体含量有助于提升质子传输与物质传输效率。
参考文献：Chen et al, Iridium-Based Anode Catalysts for Water Electrolysis: From Fundamentals to Industrial Applications.
