催化剂浆液中碳颗粒的聚集状态，直接影响催化层的微观结构、传质效率和铂利用率。往期的知识分享模块中介绍了I/C比对催化剂分散性的影响，但I/C比或配方相同就意味着浆液中碳颗粒的分散状态就完全一致吗？Adam Z. Weber和Clayton J. Radke团队建立的胶体聚集理论模型解答了这一疑问，该模型结合离聚物（Nafion）吸附、离聚物自聚和溶剂组成来预测浆液中碳颗粒的聚集动力学。
一、浆液中的两类Nafion
如图1所示，研究将浆液中的Nafion分为两类，一类是吸附在碳颗粒表面的Nafion（Nafion吸附），另一类是游离在溶剂中的Nafion（Nafion游离）。Nafion在碳颗粒表面快速吸附形成双电层，在毫秒级的时间内即可完成并达到自限制状态。游离Nafion的自聚程度则会显著影响溶剂中的离子浓度，即Nafion自聚程度越高，被包埋在聚集体内部的磺酸基团越多，释放到溶液中的质子则越少。
图1. 碳颗粒和Nafion在浆液中的存在状态，绿色圆球表示碳球，青色长条表示Nafion，蓝色圆球表示解离出的氢离子。
二、Nafion对碳聚集的影响
碳颗粒的聚集同时受“Nafion吸附”和“Nafion游离”的影响，这两种状态的Nafion会在碳颗粒间形成相反的相互作用力。“Nafion吸附”在碳颗粒表面形成的双电层会造成碳颗粒间的静电排斥，使得碳颗粒稳定；而“Nafion游离”解离出的氢离子会削弱碳颗粒间的静电屏障，造成碳颗粒的聚集。
研究者在两种浓度的浆液中（浆液1：4 wt% Nafion, 4 wt% 碳，溶剂70 wt% H2O+30 wt%正丙醇，碳表面电荷密度0.095，I/C=1；浆液2：0.1 wt% Nafion, 0.1 wt% 碳，溶剂70 wt% H2O+30 wt%正丙醇，碳表面电荷密度0.095，I/C=1）研究了Nafion与碳颗粒的聚集行为。在浆液1中，首先假设Nafion与碳颗粒同步聚集。结论如图2所示，碳颗粒和Nafion在相似的时间尺度下发生了明显的尺寸聚集，碳颗粒在10 ms左右即聚集达到200~400 nm的尺寸，并保持稳定。另外，Nafion的聚集行为不受碳颗粒聚集的影响。
图2. 在浆液1中模拟Nafion和碳颗粒的聚集情况，左侧为碳颗粒，右侧为Nafion（假设Nafion和碳颗粒同步聚集）。
然而，在同样使用浆液1模拟的情况下，若假设Nafion和碳颗粒不同步聚集，则得到了完全不同的结果。研究者采用了两种极端情况：一是在碳聚集时，Nafion完全没有发生聚集，二是在碳聚集时，Nafion已完全聚集。情况一的结论如图3左侧所示，碳颗粒迅速团聚至絮凝状态，这是因为Nafion向溶液释放大量H+，碳颗粒间的静电排斥被削弱，造成粒径迅速增长；情况二的结论如图3右侧所示，碳颗粒不发生进一步聚集，这是因为聚集的Nafion掩埋了部分磺酸根，溶剂中质子浓度较低，碳颗粒之间保持较高静电斥力，因此粒径几乎不增长。
图3. 在浆液1中模拟碳颗粒的聚集情况（假设Nafion和碳颗粒不同步聚集）。
需要指出的是，以上的几个例子中，浆液的配方完全相同，仅Nafion聚集顺序不同，得到的结果却截然相反。这说明I:C比、水醇比和固含量只能说明加入了什么，不能说明材料当前处于什么状态。此外，论文提出，若此结果在高浓度浆液（如涂布用）下证实适用，那说明高浓度油墨的老化效应不明显，配好后短时间内就完成了主要聚集过程，后续存放不会让颗粒继续显著长大。
浆液2的研究结果如图4所示，可以看出碳颗粒在持续长大，Nafion根本不聚集。这说明低浓度浆液（如喷涂用）需要注意老化问题，碳颗粒的粒径会随时间持续漂移，导致批次间差异。
图4. 在浆液2中模拟Nafion和碳颗粒的聚集情况，左侧为碳颗粒，右侧为Nafion。
三、碳表面电荷对碳聚集的影响
碳颗粒聚集的最终粒径对表面电荷极其敏感。如图5所示，碳表面电荷密度很低时，颗粒间的静电斥力很小，粒径可迅速聚集接近800 nm；碳表面表面电荷略微提高后，平均粒径便快速下降，这是因为碳表面电荷密度增大时，颗粒间的静电斥力迅速增大，而出现这种阶跃式变化的电荷密度窗口仅有2×10-3大小。
图5. 碳颗粒的聚集尺寸随其表面电荷密度的变化曲线。
四、碳周围溶剂组成对碳聚集的影响
碳颗粒周围的水醇比也会显著影响碳的聚集尺寸。由于碳材料的本征疏水性，其附近的水醇比可能与体相不同。图6显示，当局部水含量从体相的50%上升至100%时，平均粒径可从接近800 nm明显下降至约100 nm。
图6. 碳颗粒的聚集尺寸随其周围水含量的变化曲线。
五、对实际生产过程的指导意义
虽然该研究只针对浆液中碳颗粒的聚集行为并未考虑铂的影响，但对实际生产过程仍有如下指导意义。
（1）相同的浆料I:C比、水醇比和固含量等参数不等于相同的聚集状态，使用前应测试确认。
（2）高浓度油墨的老化效应不明显，配好后短时间内就完成了主要聚集过程，后续存放不会让颗粒继续显著长大。
（3）低浓度油墨需要注意老化问题，需注意粒径随时间持续漂移而导致的批次间差异。
参考文献：Predicting Particle-Size Distributions in Fuel-Cell Inks.
