知识分享丨质子交换膜水电解膜电极的三个极化-欧姆极化

随着全球经济升级转型，氢能作为绿色清洁能源备受关注。在各种制氢方式中，质子交换膜水电解（PEMWE）制氢因其体积功率密度高，运行寿命长，动态响应快等特点脱颖而出，成为推进绿氢经济发展的一种前沿制氢方案。

膜电极（MEA）作为质子交换膜水电解技术的关键组件，是进行多相物质传输和能量转换的电化学反应的核心场所。在MEA中，气体（O₂/H₂）、液体（H₂O）和固体（催化剂/离聚物）共存的复杂界面环境构成了三相界面。质子、电子、水分子与气泡在三相界面上的协同传输至关重要，某一步的受阻都会造成“传输极化”，导致整体的电压损失。这里的电压损失可以拆解为活化极化（Activation Polarization）、欧姆极化（Ohmic Polarization）和浓差极化（Concentration Polarization），如图1所示。在大电流密度下（例如2-3 A cm^-2），由于大量的电子与质子传输以及显著的气泡效应，导致电压损失的主要因素不再是催化剂的活化能垒（活化极化），而是欧姆极化与浓差极化。本文详细介绍欧姆极化的来源及降低策略。

图1. 膜电极的活化极化、欧姆极化和浓差极化（Applied Energy 401 (2025) 126808）

欧姆极化来源于电子传导电阻和质子传导电阻。需要注意的是，这里的电子传导不是指活性位点上发生电化学反应的电子转移，而是指电子流从催化层穿过多孔传输层（PTL）、双极板和电线（也包括电堆不同组件之间的连接口）的过程。因此，电子传导电阻与装配的夹紧力及材料特性有关。质子传导存在于催化层的质子交换膜与离聚物薄膜中，与质子交换膜的含水量、离聚物的化学结构以及团聚形貌有关。

（1）质子传导

质子交换膜和离聚物薄膜都充当着MEA的固体电解质，其中质子交换膜传导质子并阻隔气体，离聚物传导质子并粘连催化剂。虽然质子交换膜与离聚物在厚度、工艺等差异导致它们最终的质子传输通道很不一样（J Power Sources 2022;536:231523.），但本质上的质子传输机理是一致的。全氟磺酸（PFSA）是常用的商业化电解水制氢用质子交换膜与离聚物材料，其传导质子的能力与结构特性、含水量密切相关。PFSA由疏水性的-CF₂-CF₂-主链和亲水的磺酸端基侧链构成，主链主要控制机械强度和热性能，而侧链长度与树脂的离子交换当量（EW）直接相关，侧链长度越短，EW越小，质子传导性能越强。此外，磺酸基团有很强的亲电子性和吸水性，在形成连续水合离子通道和促进质子迁移中起着重要作用（SO₃H + H₂O→SO-3 + H⁺ + H₂O）。科慕公司的Nafion系列是最具代表性的长侧链PFSA膜，将膜厚度从几百微米降至几十甚至十微米以下可以大幅降低膜的质子传导电阻。Solvey Solexis公司的短侧链Aquavion™ 系列因具有比Nafion膜更低的EW和更高的质子传导性能，在相同EW下可以比长侧链膜具有更高的结晶度和更高的玻璃化温度已经获得关注。

图2. （a）长侧链Nafion系列离聚物（b）端侧链Aquavion™ 离聚物

（2）电子传导

离聚物的含量和分布对体相的电子传导有很大影响，电子传导与质子传导的竞争关系使得需要对二者做出平衡。Mandal等人报道（ACS Appl Mater Interfaces 2020;12:49549-62.）在IrO_x 催化层中（1 mg_Ir cm^-2），对欧姆电阻贡献最大的是催化剂和离聚物的相对含量。当离聚物含量低于15%时，会造成质子传导电阻，否则会造成电子传导电阻。需要注意的是，以上研究是在Ir载量1 mg cm^-2下进行的，随着载量降低，催化层内部、催化层与多孔传输层之间的接触进一步减少，将会带来更大的电子传导电阻（图3）。Rozain等人的研究表明IrO₂载量对于性能的影响存在0.5 mg cm^-2的阈值，在阈值以下，高频电阻（HRF）会急剧增加、电解性能快速下降，需要添加导电性支撑物来保持催化层内的良好传导性与电化学活性（Applied Catalysis B: Environmental 182 (2016) 153-160）。

图3. 催化层内部、催化层与多孔传输层间的电子转移电阻（Applied Energy 401 (2025) 126808）

（3）降低欧姆电阻的策略

改变PFSA单体结构，使用低EW的质子交换膜；采用双轴拉伸技术对PFSA进行预处理，优化亲水通道；平衡催化剂与离聚物用量、设计一体化电极结构，增强界面接触。